热稳定剂是加工中的重要助剂,其新产品开发与应用对聚氯乙烯工业发展至关重要。目前全球热稳定剂年消耗量约为50万,主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类、复合稳定剂、稀土稳定剂、有机稳定剂及辅助稳定剂。随着树脂在化工、建材、汽车、电子和包装等领域的应用日益增加,塑料助剂行业特别是热稳定剂获得了前所未有的发展。随着全球对环保要求的提高,人们认识到了铅、镉等重金属的大量使用对环境和人类健康构成了潜在的威胁。20世纪90年代以来,一些工业发达国家和地区相继出台了限制铅、镉等重金属化合物在制品中的应用,开发无毒、无污染、复合和高效、多功能化的一剂多效的新型热稳定剂将是今后研究开发的重点。
一、有机锡类热稳定剂
1、有机锡类热稳定剂的现状
有机锡类热稳定剂具有良好的热稳定性和耐候性,是目前应用最广、效果最好的热稳定剂之一。美国有机锡类热稳定剂的消耗量占总量的28%,日本和西欧也分别达到了25%和18%。我国有机锡稳定剂所占比例远远低于发达国家水平,部分品种仍需进口。因此,我国优质高效有机锡类热稳定剂无论是品种还是产量都处于发展阶段,有机锡产品的开发有广阔的市场前景。有机锡热稳定剂结构组成均为四价锡衍生物, 分含硫和无硫化合物两种,并且锡原子以3种类型的价键与有机基团结合,相比后两者较易断裂,其在提高制品热稳定性时无论是吸收释放的氯化氢,还是取代活泼氯原子,生成的二氯二烷基锡是弱的酸,不会进一步加速树脂的分解,有效的避免了含锌类热稳定剂的烧锌现象。
2、主要合成技术
有机锡稳定剂生产的工艺难点在于中间体的合成,目前中间体的合成工艺主要有歧化法和直接法两条路线。
（1）歧化法
该法先分别合成出四氯化锡和四烷基锡,然后由四氯化锡与四烷基锡发生歧化反应生成二氯二烷基锡。
a.格氏法
格氏法是目前制备四丁基锡较为常用的一种方法,利用格氏试剂的反应活性,欧、美等国家的著名公司多采用此方法。
b.伍兹法
用伍兹法合成二烷基锡二卤化物,此方法已在美国和德国进行了工业化生产。
c.烷基铝法
利用铝试剂的反应性合成四烷基锡化合物中间体,但此工艺路线没有格氏试剂反应活性好,但其对目标产物有较高的选择性。该步合成的四烷基锡进一步与四卤化锡发生岐化反应,利用分馏提纯,通过控制岐化和分馏的条件,可得到不同比例的单烷基和二烷基锡的卤化物混合物。
（2）直接法
先合成出氯代烷,再由氯代烷与金属锡直接反应生成二氯二烷基锡。与岐化法相比,直接法可以得到较单一的烷基锡卤化物,无需对产物进行分馏,降低了生产成本。
（3）中间体烷基锡氧化物
烷基锡氯化物具有腐蚀性,而且有毒,给生产操作带来了极大的不便,直接合成烷基锡氧化物可缩短工艺路线,降低毒性以及设备的损耗。等通过粉末状金属锡与伯醇直接合成烷基锡氧化物,避免了烷基锡氯化物生产中的缺点,具有较好的推广价值。
3、研究新进展
有机锡热稳定剂的研究主要围绕引入特定的有机基团以及与其他稳定剂复配等方面展开。通过在结构中引入烷氧基、环烷基、环氧基和芳基等基团可进一步改善热稳定性。此外,可将不饱和有机锡化合物与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯共聚以提高稳定剂的分子量；亦可将不饱和有机锡直接与氯乙烯共聚使其与树脂合二为一,提高了热稳定剂与树脂的相容性。
大力发展硫醇酯基锡也是有机锡稳定剂的一个研究方向。硫醇酯基锡稳定剂不仅透明性和热稳定性良好,而且挥发性低、耐抽出性好,是一类综合性能优异的热稳定剂,经研究表明这种稳定剂有更好的相容性,而且能有效的延缓的释放。有机锡类热稳定剂的综合性能比其他广泛使用的稳定剂更为优良,适用于高温加工;耐候性较好,适于用做户外制品；透明性优良,可用做透明鲜艳的着色制品;其主要缺点是制造成本较高。此外,硫醇锡在加工过程中会产生令人不愉快的异味,使用受到一定程度的限制。今后应重点从降低成本和消除异味两方面作相应的改进,以加快有机锡稳定剂在我国的发展。
二、钙/锌类热稳定剂研究进展
钙锌复合稳定剂是国内外普遍认为较为安全的产品,有固体和液体两种。固体复合钙锌皂稳定剂以硬脂酸皂为主,其次是月桂酸皂和油酸皂。产品的特点是润滑性好,不降低硬制品软化点,适用于硬质管材和异型材加工。液体钙锌稳定剂是钙锌有机酸盐、亚磷酸酯、多元醇、抗氧剂和溶剂等多组份的复合物。有机酸的种类有辛酸、油酸、环烷酸、合成脂肪酸、树脂酸、苯甲酸、水杨酸、苯酚、烷基酚、亚磷酸等；它与树脂和增塑剂的相容性好,透明性好,不易析出,用量较少,使用方便。其主要缺点是润滑性较差,降低制品的软化点,长期贮存会变质等。因此,主要用于软质制品。 |
